世界上最初的耐候鋼,是最早生產(chǎn)低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產(chǎn)的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進(jìn)入20世紀(jì)增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對(duì)高強(qiáng)度鋼的需求;(2)高強(qiáng)度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實(shí);(4)對(duì)于高強(qiáng)度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀(jì)初30年的社會(huì)要求和技術(shù)積累。
關(guān)于這些動(dòng)向雖然有許多文獻(xiàn),但是不容易搞到手,所以只能根據(jù)幾份當(dāng)時(shí)的可信的觀察文獻(xiàn)來敘述耐候鋼誕生的背景。
1. 高強(qiáng)度鋼的需求
從1870年起,為了適應(yīng)橋梁對(duì)重量的限制和列車或船舶的高速化,橋梁、列車、船舶等要求輕型化,這對(duì)高強(qiáng)度鋼產(chǎn)生了需求。當(dāng)時(shí)的鋼材是392MPa(40kg)級(jí)的低碳鋼,然而曾經(jīng)進(jìn)行過和碳一起向其中添加其他的合金元素提高強(qiáng)度的試驗(yàn)。作為初期的鋼橋而為人熟知的是架設(shè)在密西西比河上的Eads橋(EastSt.Louis),花費(fèi)7年時(shí)間于1874年竣工。它是當(dāng)時(shí)最大的拱橋(3跨距,最長(zhǎng)徑間距158m),其中部分材料使用了0.54%~0.68%Cr鋼(805~900MPa),這是高強(qiáng)度鋼在鋼橋上的最初應(yīng)用。
以后,以高強(qiáng)度為目的的高強(qiáng)度鋼相繼在如下橋上使用:1902年3.25%Ni鋼用于 Queensboro 橋(East River,New York City);1915年只靠碳提高強(qiáng)度的鋼用于架設(shè)在伊利諾斯州 MetropolisOhio河上的橋;1927年1.6%Mn鋼部分用于 Kill van Kull 橋(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋,最大徑間距504m,1931年竣工)。
大西洋定期航道開始使用木船的時(shí)間是1838年。船速只不過每小時(shí)8.5海里,人們一直在不斷地努力來提高船速。19世紀(jì)初在船體上使用了鋼材,借助于蒸汽機(jī)的發(fā)展及船形的改進(jìn)等,1907年英國建造了號(hào)稱具有4個(gè)螺旋槳、51.48MW(7萬馬力)、每小時(shí)25海里的Mauretarnia號(hào)船。為了使船體輕型化,使用了1%Si-0.25%C鋼。另外,以英國為中心的海上運(yùn)輸為了提高經(jīng)濟(jì)性,謀求輕型化,使用了Si-Mn系高強(qiáng)度鋼。鐵路車輛全面地使用鋼鐵以來,主要在歐洲進(jìn)行過輕型化的努力,采用了高強(qiáng)度鋼,例如,德國在世界最初的流線型列車(The Flying Dutchman)上使用了加入Si、Mn、Cu的鋼。
這些鋼材當(dāng)然已經(jīng)進(jìn)行了涂漆防蝕,可是由于作為重厚而高大或可動(dòng)構(gòu)造物經(jīng)常被使用,它的維修常常不夠充分,所以要求提高鋼材的耐蝕性。因?yàn)楦邚?qiáng)度鋼的輕型化伴隨著鋼的薄壁化,所以提高耐蝕性尤其重要。
2. 添加銅對(duì)耐候性的效果
1908年以來,添加銅對(duì)鋼的耐候性的效果已經(jīng)引起了人們的注意。1920年美國Buck在發(fā)表的綜述[4]中歸納了當(dāng)時(shí)各種研究結(jié)果。雖然該綜述報(bào)道了1900年以來少量含銅鋼的干濕交替或工業(yè)水浸泡的試驗(yàn)結(jié)果,但是1913年Buck發(fā)表的有關(guān)大氣暴曬試驗(yàn)結(jié)果,闡明了在大氣中含銅鋼的耐蝕性。
Buck把含有0.15%~0.30%Cu的平爐鋼及酸性轉(zhuǎn)爐鋼在3個(gè)地區(qū)進(jìn)行了大氣暴曬試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)它們比不含銅的鋼具有2倍以上的耐蝕性,這種含銅的效果已經(jīng)被Buck或以后其他人的研究所確認(rèn)。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認(rèn)為,關(guān)于添加銅的效果需要進(jìn)行長(zhǎng)期試驗(yàn),并開始了大規(guī)模的大氣暴曬試驗(yàn)。試驗(yàn)材料是轉(zhuǎn)爐鋼°、酸性平爐鋼、堿性平爐鋼、純鐵、鍛鐵,分別有含銅的鋼(0.2%~0.3%)及不含銅的鋼(<0.03%)等26種市售材料。試片采用16標(biāo)準(zhǔn)(厚度0.8mm)及22標(biāo)準(zhǔn)(厚度1.6mm),以測(cè)出產(chǎn)生腐蝕穿孔前的時(shí)間作為耐蝕性的指標(biāo)。
暴曬試驗(yàn)在Pittsburgh,PA(工業(yè)大氣)進(jìn)行了75個(gè)月(6年3個(gè)月),在Fort Sheridan,ILL(田園大氣)進(jìn)行了132個(gè)月(12年),在Annapolis,Md(臨海大氣)進(jìn)行了30年以上。
該試驗(yàn)計(jì)劃最終報(bào)告書于1953年提出,而工業(yè)大氣和田園大氣的結(jié)果在1928年以前的中間報(bào)告中已為人所知。例如,根據(jù)工業(yè)大氣下的22標(biāo)準(zhǔn)試片的結(jié)果,不含銅(<0.03%Cu)的75片試片全部在28個(gè)月以內(nèi)發(fā)生穿孔;相反,在總數(shù)為146片含銅鋼的試片中發(fā)生穿孔的,28個(gè)月只有6片,75個(gè)月只有23片。并且,在含銅材料中含磷低(約0.02%)的堿性平爐鋼平均約50個(gè)月全部發(fā)生穿孔,而試驗(yàn)期結(jié)束后殘存下來的試片全部是含磷高(約0.09%)的轉(zhuǎn)爐鋼和堿性平爐鋼,這證明了這是磷和銅共存的效果。
德國受美國初期報(bào)告的啟發(fā),柏林州立材料試驗(yàn)研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年起通過4~4.5年的大氣暴曬試驗(yàn)確認(rèn)了銅的效果。用3種銅含量(0.10%、0.15%、0.35%)的平爐鋼(0.01%~0.02%P)、轉(zhuǎn)爐鋼(0.05%~0.1%P)等共12個(gè)鋼種,分別在柏林(田園大氣)、Dortmunt(工業(yè)大氣)、Sylt島H?rnum(北海海岸大氣)進(jìn)行了試驗(yàn),特別在工業(yè)地區(qū)銅的效果明顯,而與磷共存其效果更加顯著。就是說,與低銅的鋼相比,0.35%Cu鋼的腐蝕減量約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼的腐蝕減量約60%。
在該試驗(yàn)中,含銅0.1%的鋼與含銅更低的鋼相比耐蝕性提高了,所以在工業(yè)地區(qū)以外,含0.15%Cu與含0.35%Cu的效果不一定明顯。因此追加了含0.03%~1.07% Cu鋼的試驗(yàn),得出了含0.2%~0.3%Cu是有效的結(jié)論。
在英國關(guān)于銅效果的試驗(yàn)起步稍晚,1928年英國鋼鐵協(xié)會(huì)(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(huì)(Corrosion Committee)與鋼鐵聯(lián)盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了5年計(jì)劃。該大氣暴曬試驗(yàn)不僅針對(duì)銅的效果,也注意到生產(chǎn)方法、軋制鐵皮的除去方法等,在成分上除了銅以外,把了解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的效果作為試驗(yàn)?zāi)康摹J褂昧?4種鋼材和6種鍛鐵。并且,為了了解氣象條件的影響,在英國7個(gè)場(chǎng)所、國外7個(gè)場(chǎng)所(瑞典、尼日利亞兩個(gè)場(chǎng)所、伊拉克、南非、蘇丹、新加坡)共14個(gè)場(chǎng)所進(jìn)行了試驗(yàn)。
該計(jì)劃最終的報(bào)告書的發(fā)表是在15年后的1943年。1931年以后曾經(jīng)發(fā)表過5次中間報(bào)告,然而直到1933年COR-TEN鋼誕生時(shí)還沒有得出明確的結(jié)果。
在實(shí)際應(yīng)用中,主要在鐵路領(lǐng)域注意到了含銅鋼的耐候性。針對(duì)200輛的貨車,在美國經(jīng)過13年的試驗(yàn)表明,其腐蝕減量是普通鋼的60%。偶爾還有采用含銅的鍛鐵制造的車體使用壽命達(dá)到60年以上的報(bào)道。并且還知道在美國和德國鋼制枕木或道釘通過使用含銅鋼減輕了腐蝕。于1932年開工并1937年竣工的著名的 Golden Gate橋,橋底板結(jié)構(gòu)的外側(cè)和人行道的欄桿等大氣腐蝕嚴(yán)重的部位已經(jīng)使用了涂漆的含銅鋼種。
3. 添加鉻對(duì)耐候性的效果
1930年前半年低鉻鋼的研究或應(yīng)用的狀況,已經(jīng)歸納在1937年出版的《鐵和鉻的合金》的第1卷“低鉻合金”中,作者是Union Carbide & Carbon 研究所的A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該書是在該所所長(zhǎng)F.M.Becket及其他多數(shù)同僚的協(xié)助下,查閱了從1797年到1937年發(fā)表的478篇論文編寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的鐵合金委員會(huì)的成員對(duì)原稿進(jìn)行過審閱。在日本于1944年(昭和19年),由當(dāng)時(shí)的日本制鐵株式會(huì)社東京技術(shù)研究所的高見澤榮壽、酒井傳三郎翻譯出版。
正如前面所敘述的那樣,雖然1874年美國使用當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的技術(shù)在建成的Eads鋼橋上把含有0.54%~0.68%Cr的鋼材作高強(qiáng)度材料使用了,可是當(dāng)時(shí)對(duì)低鉻鋼的特性尚未完全理解,對(duì)鉻起強(qiáng)化作用的看法持批判態(tài)度。
但是,鉻對(duì)提高強(qiáng)度的效果自1877年以來被用于武器裝甲板,還進(jìn)一步被用于鋼軌等。
低鉻鋼所具有的優(yōu)秀的力學(xué)性能是強(qiáng)度和韌性。注意到這些性能在冷卻時(shí)相變行為的研究是從1910年開始。結(jié)果直到1930年人們才對(duì)包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的影響,以及力學(xué)性能或相變行為有了一定程度的了解。
從耐蝕性的觀點(diǎn)來看,讓人感興趣的是含銅低鉻鋼。雖然含銅低鉻鋼在1919年就成為美國專利(No.1,313,894),可是在工業(yè)上被應(yīng)用卻大約在10年以后。在成分上,英美是0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加不同的Mn、Si量煉制而成,認(rèn)為強(qiáng)度、韌性、加工性、耐蝕性均優(yōu)。但是1930年以前的研究是對(duì)淡水、海水、礦山水、鹽酸、硫酸等的耐蝕性的研究,其結(jié)果認(rèn)為有一定程度的耐蝕效果。在大氣中鋼的耐蝕性只通過添加0.25%Cu就可提高2~3倍的結(jié)果以前已經(jīng)知道,然而報(bào)道鉻效果的時(shí)間較晚,我認(rèn)為Speller關(guān)于向0.25%Cu鋼中加入1%Cr使壽命增加到2倍的論文(1934年)大概是最早的。