加藤等的研究結(jié)果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區(qū)加熱后急冷生成不穩(wěn)定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯(lián)系在一起的最早的研究。在這里想簡(jiǎn)單評(píng)述一下有關(guān)硫化錳和腐蝕關(guān)系的發(fā)展歷史。

 硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點(diǎn)，這早在1910年就已經(jīng)知道。因?yàn)槔系奈墨I(xiàn)得不到，若參照Wranglén的報(bào)告,在1930年已經(jīng)證實(shí)了被稱(chēng)為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱(chēng)為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點(diǎn)，并且那時(shí)已經(jīng)知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測(cè)的黑化度顯著。

 20世紀(jì)60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實(shí)，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過(guò)添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過(guò)添加銅來(lái)抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產(chǎn)生的H₂S的腐蝕促進(jìn)作用,已經(jīng)在實(shí)際中應(yīng)用。

 1967年（昭和42年）發(fā)生了包括本書(shū)作者在內(nèi)的世界各國(guó)的研究者關(guān)于硫化錳的腐蝕作用的觀點(diǎn)受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學(xué)的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發(fā)表了所發(fā)現(xiàn)的破冰船遭受?chē)?yán)重腐蝕的原因，是那時(shí)在日本也正式開(kāi)始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報(bào)告。

 根據(jù)該報(bào)告，連鑄鋼由于鑄造時(shí)急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來(lái)的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩(wěn)定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來(lái)鋼中的MnS導(dǎo)電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產(chǎn)生孔蝕。在焊接部位，低熔點(diǎn)的（Mn、Fe)S熔化后進(jìn)入晶界，容易使鋼產(chǎn)生局部腐蝕。該報(bào)告對(duì)FeS產(chǎn)生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即把從破冰船上切取的鋼材進(jìn)行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進(jìn)行觀察，在FeS的周?chē)?jīng)1min左右開(kāi)始腐蝕。

 對(duì)該論文進(jìn)行反駁的實(shí)驗(yàn)，是由NKK研究組完成的（日文1968,英文1969).金子等用Kringer-Koch 法分析了傳統(tǒng)法以及連鑄法生產(chǎn)的造船用鋼板的高錳材（約1%Mn)和低錳材（約0.7%Mn)的焊接金屬以及焊接熱影響區(qū)硫化夾雜物，作為FeS存在的硫是痕跡量。用X射線(xiàn)衍射沒(méi)有檢查出FeS,用EPAM看到了少量的FeS,說(shuō)明不取決于鋼的鑄造方法，量沒(méi)有變化。進(jìn)一步對(duì)兩種鑄造法生產(chǎn)的板坯進(jìn)行EPAM檢測(cè)，結(jié)果是FeS均為2%~10%,沒(méi)有因鑄造方法引起的差別。

 把從高錳材、低錳材的連鑄鋼的母材和焊接區(qū)的表層部分以及板厚的中央部分制取的試片，進(jìn)行25℃、480h的人工海水浸泡和干濕父省試驗(yàn)，水的開(kāi)技區(qū)議有選擇腐蝕，后者雖然在熱影響區(qū)看到了輕微的選擇腐蝕，可是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有鑄造方法的差別。又注意到抑制錳量強(qiáng)制生成FeS的實(shí)驗(yàn)室熔煉材中的FeS(錳微量），在顯微鏡下追蹤了在3%NaCl溶液中進(jìn)行腐蝕時(shí)的表面狀況，可是在FeS附近沒(méi)有看到和其他部分不同的腐蝕行為，這與前述Norén的結(jié)果不一致。

 上述研究結(jié)果有力地反駁了連鑄鋼的危險(xiǎn)論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國(guó)際會(huì)議發(fā)表的講演,以更詳細(xì)的分析結(jié)果，否定了以前破冰船產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒(méi)有腐蝕的鄰接傳統(tǒng)鋼中的硫化錳同樣是10%。

  然而，他重新提出了連鑄鋼危險(xiǎn)性的主張。在連續(xù)鑄造的場(chǎng)合，板坯中由于急冷存在著鐵含量多的MnS,在其周?chē)闪蜻^(guò)飽和區(qū)域。軋制前板坯要在約1200℃進(jìn)行均熱，這時(shí)從高硫區(qū)域生成微細(xì)的析出物。這些析出物一旦凝聚就變成用顯微鏡可以看到的MnS夾雜物，其生成速度在1200℃時(shí)緩慢，除非加熱10h或者24h,仍作為微細(xì)硫化物殘存著。因?yàn)閷?shí)際的加熱時(shí)間短，所以這樣的硫化物殘留形成活性狀態(tài)，可是焊接時(shí)一旦受到熱影響時(shí)，由于與大的MnS相比不穩(wěn)定，部分變成FeS,進(jìn)一步形成活化狀態(tài)，這是他的考慮方法。

 據(jù)Wranglén的結(jié)果，活性的MnS和非活性的MnS,把試樣固定在樹(shù)脂中進(jìn)行研磨，例如在3%NaCl中浸泡30s后，在400倍的顯微鏡下觀察200~300個(gè)MnS的周?chē)?，可以區(qū)別是否受到了侵蝕。據(jù)說(shuō)在沒(méi)有腐蝕問(wèn)題的傳統(tǒng)鋼中，活性MnS/非活性MnS的比是0.2,而在腐蝕嚴(yán)重的連鑄鋼中是1以上。

  在上述報(bào)告的討論中，U.S.Steel 公司（當(dāng)時(shí)）的Wilde 認(rèn)為，即使把傳統(tǒng)鋼和連鑄鋼在流動(dòng)海水中進(jìn)行試驗(yàn)，在腐蝕上也沒(méi)有任何差別。

  暫且不管鋼的鑄造方法的影響，關(guān)于所謂的活性MnS成為孔蝕起點(diǎn)的理由，Wranglén 認(rèn)為，由于微細(xì)的硫化物和鋼的接觸面積大，它溶解變成硫化物離子時(shí)，由于是靠近鋼而存在的，對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)及陰極反應(yīng)能起到有效的催化作用。同時(shí)，由于FeS在鋼中的溶解度高，導(dǎo)電率高，它的存在能夠增大腐蝕作用。因此，在微細(xì)硫化物存在的部位優(yōu)先發(fā)生腐蝕，并帶來(lái)微小的孔蝕。這些微小的孔蝕通過(guò)通氣差電池作用而長(zhǎng)大，這是他的想法。對(duì)此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對(duì)立看法，在這里省略。

  下面把話(huà)題返回到電焊鋼管焊縫的腐蝕上。焊縫焊接區(qū)由于加熱到1600℃后急冷，一般具有貝氏體組織，在對(duì)接區(qū)約0.1mm寬度內(nèi)脫碳。而且，焊接時(shí)由于壓接的結(jié)果，鋼管的內(nèi)外面呈陡角度引起了金屬流變，沿著金屬流變存在的MnS等夾雜物在焊接線(xiàn)上濃縮，可是在電焊鋼管整形加工時(shí)，把通過(guò)壓接在管內(nèi)外面升起的焊道切削除去，所以具有這種夾雜物的金屬流變及焊接線(xiàn)與表面大體成直角暴露出來(lái)。

  加藤等發(fā)表的結(jié)果是，用EPMA 研究焊縫區(qū)的硫化物、MnS或者含有微量鐵的MnS排列存在于焊縫區(qū)特別是對(duì)接線(xiàn)上、焊縫區(qū)濃縮的MnS是母材的5倍以上等情況。

 他們提出的焊縫部溝狀腐蝕的機(jī)構(gòu)如下：鋼中存在的MnS在焊縫焊接時(shí)全部或者一部分熔融再析出，而且由于冷卻速度大，MnS的析出、凝聚不完全，在析出的MnS周?chē)晌⒓?xì)的MnS和硫的濃縮區(qū)，硫濃縮區(qū)對(duì)MnS構(gòu)成陽(yáng)極開(kāi)始腐蝕。

  在MnS的周?chē)闪驖饪s區(qū)或者微細(xì)的硫化物成為腐蝕起點(diǎn)的觀點(diǎn)，與Wranglén關(guān)于連鑄鋼的觀點(diǎn)是相同的。雖然Wranglén想把這樣狀況的形成和連鑄鋼聯(lián)系起來(lái)，可是如果把鋼材加熱到MnS熔點(diǎn)（1530~1620℃)以上，則與鑄造法沒(méi)有關(guān)系。已經(jīng)知道的例子之一就是焊縫焊接區(qū)。即使使用焊接材料焊接區(qū)大概情況也是相同的。受腐蝕的破冰船鋼板焊接熱影響區(qū)的腐蝕問(wèn)題，最初Wranglén認(rèn)為是連鑄鋼，以后又認(rèn)為不是連鑄鋼，盡管不是連鑄鋼，Wranglén 自己卻把它作為“連鑄鋼的特性”錯(cuò)誤地進(jìn)行報(bào)道，給人造成了誤解。

 加藤等觀察了以MnS作為起點(diǎn)的焊縫區(qū)溝狀腐蝕在3%NaCl溶液中發(fā)生的狀況。腐蝕最初發(fā)生在夾雜物周?chē)?，特別發(fā)生在焊接線(xiàn)上夾雜物的兩端，生成局部腐蝕孔。兩個(gè)夾雜物兩端的腐蝕孔連接起來(lái)，隨著腐蝕的進(jìn)行向縱向深人，向橫向擴(kuò)大。如果腐蝕進(jìn)一步進(jìn)行，夾雜物就會(huì)發(fā)生物理脫離，或者由于蝕孔內(nèi)的pH降低溶解析出。然后，把它下面的夾雜物作為中心繼續(xù)進(jìn)行腐蝕，發(fā)展成為溝狀腐蝕。腐蝕的進(jìn)行被認(rèn)為與通過(guò)MnS的溶解所生成的HS-或S2-離子的促進(jìn)作用或通氣差電池的作用有關(guān)系。

 他們研究了加熱后急冷的實(shí)驗(yàn)室制備的試驗(yàn)材，在1100℃加熱MnS的特性沒(méi)有變化，可是加熱到1250℃以上時(shí)，試驗(yàn)材的加熱區(qū)對(duì)非加熱區(qū)成為低電位，尤其1450℃的加熱材在3%NaCl溶液中發(fā)生了顯著的局部腐蝕。把這樣的材料進(jìn)行熱處理時(shí)，在700℃時(shí)，沒(méi)有效果，在900℃、2min時(shí)，效果小，可是在900℃、30min以上或者1100℃、2 min以上時(shí)，效果大。根據(jù)EPMA檢測(cè)，錳和硫含量高的部位一致，由此推斷MnS周?chē)牧驖饪s區(qū)已經(jīng)消失。

 硫濃縮區(qū)在硫化錳或（Mn、Fe)S的周?chē)嬖跁r(shí)，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結(jié)果認(rèn)為，一般的焊接接縫的熱影響區(qū)的電位下降，產(chǎn)生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時(shí)不容易發(fā)生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發(fā)生相變，生成碳過(guò)飽和鐵素體。

 關(guān)于電焊鋼管的溝狀腐蝕的研究，由于假定的含硫化物的鋼已經(jīng)顯示出良好的耐溝狀腐蝕性，因此上述的硫化物學(xué)說(shuō)一般能夠被人們所接受。