清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系白新德、尤引娟、馬春來、陳文莉于1996年1月利用¹⁸O示蹤和核反應(yīng)分析研究不銹鋼的著色機理。他們利用¹⁸O同位素氧的示蹤技術(shù)和¹⁸O(P,a)¹⁵N核反應(yīng)分析研究了不銹鋼在H₂SO₄-CrO₃ 溶液中的氧化膜機理，用ESCA分析了不銹鋼表面氧化物的價態(tài)。

一、實驗過程

 1. 材料與拋光

  ①. 實驗材料為304不銹鋼

  ②. 電拋光預(yù)處理

  拋光液為H₂SO₄-H₃PO₄溶液，電流密度為80A/d㎡,溫度為65℃,時間為70秒。

 2. 著色液配制

  ①. 自然著色液

   用蒸餾水（含160)加H₂SO₄、CrO₃配制而成。

  ②. 示蹤溶液

   用濃縮含¹⁸O(80%)和貧化了30倍的含¹⁸O水加H₂SO₄和CrO₃配制而成。

3. 樣品制作

 ①. 0#不銹鋼樣品

   在自然著色液中著色，隨著著色時間的增長，不銹鋼表面氧化膜不斷增厚，逐漸呈現(xiàn)棕色→藍(lán)色→金黃色→紫紅色→綠色色序。

 ②. 1#不銹鋼樣品

   在示蹤溶液中著色，同樣可得到上述色序。

③. 2#樣品

 浸入自然溶液中著色至棕色（膜厚約10000nm),取出立即浸入示蹤差角液中繼續(xù)差負(fù)至分黃取山洗凈烘干。

 ④. 3#、4#樣品均先在自然溶液中著色至棕色，再分別在示蹤溶液中著色至紫紅色（約50000nm)和綠色（約70000nm)。

 ⑤. 5#樣品不經(jīng)過自然溶液著色，直接浸入示蹤溶液中著色至藍(lán)色取出。

4. ¹⁸O濃度分布

 對上述4種樣品進¹⁶O(d,r)、¹⁷O和¹⁸O(P,a)¹⁵N核反應(yīng)分析，從2MeV的Dan De Granff加速器中由 629keV下約2keV共振寬度¹⁸O（P,a)15N核反應(yīng)激發(fā)曲線的分析可確定¹⁸O的濃度分布。

5. 用ESCA分析金黃色著色膜中Fe、Cr、Ni元素的價態(tài)

二、實驗結(jié)果及分析

1. ¹⁸O示蹤結(jié)果表明，¹⁸O已進入到膜的深處，這說明作為溶劑的H218O也參加反應(yīng)

反應(yīng)過程為：

CrO₃+6H⁺+Fe+e→Cr³⁺+Fe²⁺+3H₂O    （8-5)

Fe²⁺+Cr³⁺+H₂O→FeCrO₃+H⁺            （8-6)

FeCrO₃→Fe₂O₃+Cr₂O₃                         （8-7)

Ni²⁺+Cr³⁺+H₂O→Ni₃(CrO₃)₂+H⁺       （8-8)

Ni(CrO₃)₂→NiO+Cr₂O₃                         （8-9)

由式（8-5)~式（8-9)可知，無論是溶質(zhì)（CrO₃)還是溶劑（H₂O),均參與了成膜反應(yīng)。

2. 著色膜（氧化膜）的生長是由氧離子和金屬離子遷移、相遇所決定的

圖8-4表明¹⁸O分布峰位并不在膜的表面。因此，新膜的生長不只是由于金屬離子單向由內(nèi)向外運動，其成膜遷移機理不會按圖8-5(a)所示的規(guī)律進行。同時，由于¹⁸O濃度峰位不是隨膜厚的增加而在接近基體分布的，因此，也不可能按圖8-5（b)所示的規(guī)律成膜。因為新生膜生長不是在預(yù)生膜內(nèi)成膜的，因此，也不會是開始時主要是金屬離子向外遷移，按圖8-5(c)所示的規(guī)律成膜。只有開始成膜主要是氧離子向內(nèi)遷移，隨膜厚增加而氧離子遷移受到阻礙，金屬離子向外遷移速率大于氧離子向內(nèi)遷移速率不可能在距離膜表面一定深度（如實驗得出約10000nm)并超過預(yù)氧化生膜厚度處相遇成膜，即按圖8-5(d)所示的規(guī)律成膜。

3. 利用核反應(yīng)分析和180示蹤方法可以研究

金屬在電解液中形成氧化膜過程中氧和金屬離子的遷移方向及成膜區(qū)域。

4. 不銹鋼在H₂SO₄-CrO₃溶液中形成的氧化膜在成膜初期主要是介質(zhì)中氧向內(nèi)擴散，在膜生長達(dá)一定厚度（約10000nm)后，氧的擴散隨膜增厚阻力的增大，逐漸變?yōu)橐越饘匐x子向外擴散為主。

5. 不銹鋼在H₂SO₄-CrO₃溶液中成膜主要由Cr、Fe、Ni元素組成。這些元素分別以Fe₂O₃、Cr₂O₃和近似于NiO的形態(tài)存在，這可由ESCA分析得出Fe、Cr、Ni在膜中存在的價態(tài)相一致。